Electron Delocalization and Electrostatic Repulsion at the Origin of the Strong Spin Coupling in Mixed-Valence Keggin Polyoxometalates: Ab Initio Calculations of the One- and Two-Electron Processes
Résumé
Cet article détaille une procédure générale qui associe l′évaluation de paramètres microscopiques et la prédiction de propriétés macroscopiques. Les principales interactions entre les électrons délocalisés sur des polyoxométalates à valence mixte sont extraites à partir du calcul de la spectroscopie de valence de fragments immergés dans un bain qui reproduit les principaux effets du reste du cristal sur le fragment considéré. Nous avons extrait non seulement la valeur du transfert électronique, du couplage magnétique et du paramètre de "exchange-transfer" entre ions métalliques premiers et seconds voisins, mais encore la valeur de la répulsion électrostatique entre les électrons délocalisés. Ces valeurs ont été introduites comme paramètre d′un Hamiltonien modèle qui décrit le polyoxométalate dans son ensemble. Les résultats fournis par cet Hamiltonien sont alors directement comparables aux résultats expérimentaux. Cette méthode a été appliquée au cas d′un polyoxotungsténate de type Keggin réduit par deux électrons. Nous avons alors pu montrer que le transfert électronique induit un très fort couplage antiferromagnétique entre les deux électrons délocalisés alors que les processus de super-échange n′ont aucun effet sur ce couplage. Le très grand écart d′énergie qui en découle entre le singulet fondamental et le premier état triplet excité permet une explication définitive des propriétés diamagnétiques de tels composés à valence mixte. We present here a general theoretical procedure to treat the problem of electron delocalization and magnetic interactions in high-nuclearity mixed valence clusters based on polyoxometalates. The main interactions between the delocalized electrons of mixed-valence polyoxometalate anions are extracted from valence spectroscopy ab initio calculations on embedded fragments. Electron transfer, magnetic coupling and exchange transfer parameters between nearest and next-nearest-neighbor metal ions, as well as the value of the electrostatic repulsion between pairs of metal ions are determined. These parameters are introduced in a model Hamiltonian that considers the whole anion. It thus provides macroscopic properties that should be compared with the experimental data. This method is applied to a two-electron-reduced polyoxowolframate Keggin anion. The results demonstrate that the electron transfer processes, combined with the Coulombic repulsion between the "extra" electrons, induce a strong antiferromagnetic coupling between the two delocalized spins providing a definite explanation of the diamagnetic properties of these high nuclearity mixed-valence clusters.