Croissance localisée de nanotubes de carbone aux échelles micrométrique et nanométrique
Résumé
The realization of carbon nanotubes (CNT) based nanotechnological devices rests primarily on the controlled integration of the CNTs on chips. We developed this theme by choosing, rather than handling of synthesized CNTs, the approach of localised CNT growth by CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) under H2-CH4 gaz mixture. Our work enabled us to selectively synthesize CNTs starting from well-defined catalytic sites, on silicon substrates. Our study related to the synthesis of NTC from deposits of catalytic cobalt nanoparticles (NP) which were prepared according to three distinct ways: in situ NP formation on a supporting oxide matrix by selective reduction of the oxide solution solid Mg0,95Co0,05O made by sol-gel route ; NP preformed by chemical route, deposited directly on a SiO2/Si substrate; NP formed by the annealing of thin Co metal layer also deposited on SiO2/Si substrate. We showed that CCVD under pure methane or H2-CH4 mixture, with a heating step under inert gas, leads to CNT formation from 850°C, starting from unstructured catalytic deposits. In particular, the choice of the adequate catalytic system allows (1) to produce dense films of NTC (approximately 1 CNTs/µm²); (2) to promote the formation of single-walled or double-walled CNTs, whose diameter generally lies between 0.8 and 4 nm, and the length about a few tens of µm. Techniques of patterning were developed with the aim of locating the catalytic NP deposits. Microcontact-printing (soft-lithography technique) of a liquid catalytic precursor (sol or cobalt-NP suspension) seems an adequate technique for the production of micrometric catalytic patterns (1 - 100 µm). However, the electron beam lithography remains the privileged tool to locate catalytic nanometric patterns (down to 50 nm) with respect to predefined structures on silicon substrates. Our work demonstrates the adequation of localised growth for the production of CNT patterns with a relative control of the CNT surface density, compatibl e with the formation of interconnections between adjacent patterns. The ultimate dimension of the produced patterns varies between 50 nm and 100 µm, depending on the nature of catalyst and the employed patterning technique. Our study does not highlight the clear influence of the organization of the catalytic patterns on the orientation of the CNTs, which mainly remains random on the surface of the SiO2/Si substrates, whatever the nature of the catalyst used.
La réalisation de dispositifs nanotechnologiques comportant des nanotubes de carbone (NTC) repose essentiellement sur l'intégration contrôlée des NTC sur substrat. Nous avons développé cette thématique en choisissant, plutôt que la manipulation de NTC synthétisés, l'approche de la croissance localisée de NTC par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD) sous mélange de gaz H2-CH4. Nos travaux nous ont permis de synthétiser sélectivement des NTC à partir de sites catalytiques définis, sur des substrats de silicium. Notre étude a porté sur la synthèse de NTC à partir de dépôts de nanoparticules (NP) catalytiques de cobalt préparées selon trois voies distinctes : formation in situ de NP sur support oxyde par réduction sélective de la solution solide Mg0,95Co0,05O préparée par voie sol-gel ; NP de Co préformées par voie chimique, déposées directement sur un substrat SiO2/Si ; NP formées par le recuit de couche mince métallique Co également déposée sur substrat SiO2/Si. Nous avons démontré que la CCVD sous CH4 pur ou sous mélange H2-CH4, avec montée en température sous gaz inerte, aboutit à la formation de NTC dès 850°C, à partir de dépôts catalytiques non structurés. En particulier, le choix du système catalytique adéquat permet (1) de produire des films denses de NTC (environ 1 NTC/µm²) ; (2) de favoriser la formation de NTC mono- ou biparois, dont le diamètre est généralement compris entre 0,8 et 4 nm, et la longueur de l'ordre de quelques dizaines de µm. Des techniques de structuration ont été développées dans le but de localiser les dépôts de NP catalytiques. Le tamponnage (technique de lithographie molle) d'un précurseur catalytique liquide (sol ou suspension de NP Co) à l'aide d'un timbre apparaît comme une technique adéquate pour la production de motifs catalytiques micrométriques (1 - 100 µm). En revanche, la lithographie électronique associée au dépôt en couche mince (lift-off) demeure l'outil privilégié pour localiser des motifs catalytiques de dimensi ons nanométriques (jusqu'à 50 nm) par rapport aux structures prédéfinies du substrat de silicium. Nos travaux démontrent l'adéquation de la croissance localisée pour la production de motifs de NTC avec un certain contrôle de la densité surfacique des NTC, compatible avec la formation d'interconnexions entre motifs voisins. La dimension ultime des motifs produits varie entre 50 nm et 100 µm, selon la nature du catalyseur et de la technique de structuration employée. Notre étude ne met pas en évidence l'influence nette de l'organisation des motifs catalytiques sur l'orientation des NTC, qui reste majoritairement aléatoire à la surface des substrats SiO2/Si, et ce quelle que soit la nature du catalyseur mis en Suvre.
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