Studies of heterocyclic diradicals
Etude de Diradicaux hétérocycliques
Résumé
Diradicals are known to be highly unstable molecules. For example, triplet 1,3-cyclobutanediyls can only be observed in matrices at very low temperature, whilst the corresponding singlet diradicals, formally resulting from the homolytic cleavage of the bridging σ-bond, are predicted only as transition states for the inversion of the corresponding bicylo[1.0.0]butane.
The first part of this manuscript is devoted to the study of diradicals based on main group elements.
The first chapter is a litterature survey, which underlines the role of heteroelements in the isolation of the first localized singlet diradical. The framework of the latter is formed only of boron and phosphorus atoms.
The second chapter focuses on the different isomers of this diradical, and especially its valence isomers. After an introduction to the theoretical concepts, the factors allowing the stabilization of the already known isomers are discussed, and the isolation of new isomers is described.
The third chapter describes the bond-stretch isomerism. In our case, two isomers which only differ by the length of one bond are in equilibrium in solution. Variable temperature NMR experiments were performed to study the influence of the electronic factors involved in this equilibrium.
This work led us to consider the preparation of an organic diradical formed of second row elements: carbon and nitrogen. This was the starting point for the development of a novel synthesis of iminium and imidazolinium salts, which will be presented in the second part.
The first part of this manuscript is devoted to the study of diradicals based on main group elements.
The first chapter is a litterature survey, which underlines the role of heteroelements in the isolation of the first localized singlet diradical. The framework of the latter is formed only of boron and phosphorus atoms.
The second chapter focuses on the different isomers of this diradical, and especially its valence isomers. After an introduction to the theoretical concepts, the factors allowing the stabilization of the already known isomers are discussed, and the isolation of new isomers is described.
The third chapter describes the bond-stretch isomerism. In our case, two isomers which only differ by the length of one bond are in equilibrium in solution. Variable temperature NMR experiments were performed to study the influence of the electronic factors involved in this equilibrium.
This work led us to consider the preparation of an organic diradical formed of second row elements: carbon and nitrogen. This was the starting point for the development of a novel synthesis of iminium and imidazolinium salts, which will be presented in the second part.
Les diradicaux sont des espèces réputées extrêmement instables. A titre d'exemple, le
cyclobutanediyle qui est l'archétype de ce genre d'espèce en série carbonée n'a en effet pu
être isolé que dans des matrices à basse température.
La première partie de cet exposé sera consacrée aux diradicaux formés des éléments
lourds des groupes principaux.
Nous montrerons dans une introduction bibliographique comment l'utilisation de ces
hétéroéléments a permis l'isolation du premier diradical localisé singulet stable basé sur un
squelette formé uniquement des hétéroéléments bore et phosphore.
Dans un deuxième chapitre, nous nous intéresserons aux isomères de ce diradical, en
particulier ses isomères de valence. Après un bref retour sur le concept, nous étudierons les
facteurs qui permettent de stabiliser les différents isomères déjà connus. Nous montrerons
ensuite comment il a été possible d'isoler de nouveaux isomères.
Dans un troisième chapitre, nous nous arrêterons sur deux isomères de valence
particuliers et étudierons l'isomérie d'élongation (bond-stretch isomerism). Dans notre cas,
deux isomères qui ne diffèrent que par la longueur d'une liaison sont en équilibre. Grâce à
des études de RMN à température variable, nous mettrons en évidence l'influence des
facteurs électroniques dans cet équilibre.
Ce travail nous a amenés à nous interroger sur la possibilité de préparer un diradical
purement organique formé uniquement d'éléments de la seconde ligne : carbone et azote.
Cette réflexion nous a conduits à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de sels
d'iminium et d'imidazolinium que nous présenterons dans une deuxième partie.
cyclobutanediyle qui est l'archétype de ce genre d'espèce en série carbonée n'a en effet pu
être isolé que dans des matrices à basse température.
La première partie de cet exposé sera consacrée aux diradicaux formés des éléments
lourds des groupes principaux.
Nous montrerons dans une introduction bibliographique comment l'utilisation de ces
hétéroéléments a permis l'isolation du premier diradical localisé singulet stable basé sur un
squelette formé uniquement des hétéroéléments bore et phosphore.
Dans un deuxième chapitre, nous nous intéresserons aux isomères de ce diradical, en
particulier ses isomères de valence. Après un bref retour sur le concept, nous étudierons les
facteurs qui permettent de stabiliser les différents isomères déjà connus. Nous montrerons
ensuite comment il a été possible d'isoler de nouveaux isomères.
Dans un troisième chapitre, nous nous arrêterons sur deux isomères de valence
particuliers et étudierons l'isomérie d'élongation (bond-stretch isomerism). Dans notre cas,
deux isomères qui ne diffèrent que par la longueur d'une liaison sont en équilibre. Grâce à
des études de RMN à température variable, nous mettrons en évidence l'influence des
facteurs électroniques dans cet équilibre.
Ce travail nous a amenés à nous interroger sur la possibilité de préparer un diradical
purement organique formé uniquement d'éléments de la seconde ligne : carbone et azote.
Cette réflexion nous a conduits à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de sels
d'iminium et d'imidazolinium que nous présenterons dans une deuxième partie.
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