Oligonucleotides with Pendant Porphyrins : towards Self-Assembled Multi-Porphyrinic Nano-Materials
Oligonucléotides à Porphyrines Pendantes : vers des Nano-Matériaux Multi-Porphyriniques Auto-Assemblés
Résumé
The light-harvesting antennae in the photosynthetic system consist of a large number of pigments, which are responsible for absorption of photons. The extraordinary efficiency of the excited state migration among the pigments is ascribed to their parallel orientation and favoured spacing within the light-harvesting complexes. This arrangement, controlled by weak interactions between pigments and polypeptides, assumes three ring-shaped light-harvesting antennae.
Aiming to organize porphyrins in accordance with the natural system, we have chosen oligonucleotidic backbone for the elaboration of multi-porphyrinic nanosystems. In this respect, the synthesis of oligonucleotides functionalized with porphyrins was realized. The preparation of these systems was based on oligomerization at O-3' and O-5' positions of the 2'-deoxyuridine derivative functionalized with a porphyrin. Architecture of our system has been designed on the basis of rigid and flexible linkers. The porphyrins were appended to C-5 position of the uracile by a rigid linker and the uridines were mutually linked by a flexible linker, with the goal to work out parallel orientation of porphyrins via anticipated conformation of the oligonucleotidic chain. In this context, we have synthesized the mono-, di-, tetra- and octa-deoxynucleosides with pendant porphyrins.
An appropriate arrangement of free-base and zinc(II) porphyrins within the oligonucleotidic molecular wire allowed us to highlight an energy transfer. The contribution of the zinc(II)-porphyrin to the emission of the free-base pophyrins was evidenced.
The range of oligonucleotides have been metallated with zinc(II) targeting to examine effectiveness of the oligomerization degree of these molecular architectures on their ability to complex a bidentate base such as DABCO. We have observed that the coordination of DABCO is favoured as one goes toward higher degree of oligomerization due to imposed conformational pre-organization within the oligonucleotidic backbone.
At last, we were interested in self-assembly by means of hydrogen bonding, which could be established between the uracil nucleobase and a complementary synton such as triazine functionalized with porphyrins. The quantitative studies of stability of those supramolecular architectures have evidenced an influence of secondary intermolecular p-p interactions between the porphyrins within the supramolecular complex.
Aiming to organize porphyrins in accordance with the natural system, we have chosen oligonucleotidic backbone for the elaboration of multi-porphyrinic nanosystems. In this respect, the synthesis of oligonucleotides functionalized with porphyrins was realized. The preparation of these systems was based on oligomerization at O-3' and O-5' positions of the 2'-deoxyuridine derivative functionalized with a porphyrin. Architecture of our system has been designed on the basis of rigid and flexible linkers. The porphyrins were appended to C-5 position of the uracile by a rigid linker and the uridines were mutually linked by a flexible linker, with the goal to work out parallel orientation of porphyrins via anticipated conformation of the oligonucleotidic chain. In this context, we have synthesized the mono-, di-, tetra- and octa-deoxynucleosides with pendant porphyrins.
An appropriate arrangement of free-base and zinc(II) porphyrins within the oligonucleotidic molecular wire allowed us to highlight an energy transfer. The contribution of the zinc(II)-porphyrin to the emission of the free-base pophyrins was evidenced.
The range of oligonucleotides have been metallated with zinc(II) targeting to examine effectiveness of the oligomerization degree of these molecular architectures on their ability to complex a bidentate base such as DABCO. We have observed that the coordination of DABCO is favoured as one goes toward higher degree of oligomerization due to imposed conformational pre-organization within the oligonucleotidic backbone.
At last, we were interested in self-assembly by means of hydrogen bonding, which could be established between the uracil nucleobase and a complementary synton such as triazine functionalized with porphyrins. The quantitative studies of stability of those supramolecular architectures have evidenced an influence of secondary intermolecular p-p interactions between the porphyrins within the supramolecular complex.
Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse.
Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés.
Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre.
La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.
Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.
Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés.
Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre.
La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.
Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.