Photofragmentation of molecular adsorbats : Theoretical study of photoionization, photodesorption and related processes.
Photofragmentation des adsorbats moléculaires: étude théorique de la photoionisation, de la photodésorption et des processus connexes
Résumé
This thesis studies photofragmentation of molecules absorbed on solid surfaces namely the photoionisation, photodesorption and the influence of adsorbate coverage. In the first part, the hindered rotation of molecular adsorbate and photoelectron backscattering are presented. The hindered rotation changes the orientation of the molecular axis and consequently the ejection direction of photoelectrons, while backscattering give rise to interference effects between direct and reflected electron wave. In the models of the literature these effects were up to now neglected and our approach includes the influence of the surface in a realistic way. I calculated the angular distributions of electrons excited from the 4 sigma orbital of physisorbed (CO/Ar) and chemisorbed CO (CO/Ni(100)) systems including the hindered rotation. For CO/Ar, the results are strongly influenced by this rotation. For CO/Ni(100) the hindered rotation plays a minor role appearing as a broadening in the structures of the angular distribution of photoelectrons. Moreover I present a recipe that enables the estimation of a mean tilt angle of the adsorbate about the surface normal taking into account the hindered rotation. For CO/Ni, the photoionization cross section including backscattering of electrons was calculated for 5 sigma and 4 sigma electron excitations. It is found to be important for the first but neglectable for the latter. In the second part, the influence of the surface coverage by the adsorbate was studied by classical and quantum mechanical methods. This coverage manifest itself as a rigidification of the angular motion of the adsorbate, particularly for the precession. For a dense coverage, the first rotational states are dominated by four geometries for the adsorbate orientation, which are nearly degenerated in energy. This does not imply a free precession of the adsorbate but four nearly equiprobable positions of the adsorbate on the surface. The third part includes photodesorption in the non-thermal regime. For a photon excitation energy between 2 and 7 eV, the adsorbate is first electronically excited. Then, the deexcitation transfers a part of energy to the nuclear modes of the adsorbate, especially to the one associated to desorption. With the excited electron, another part of energy departs into the solid. A multidimensional model for photodesorption, that couples the nuclear motions, was derived and applied to CO adsorbed on top of Cu(111). The hindered rotation is strongly coupled to the desorption mode but the internal vibration and hindered translation are decoupled from these two modes. Experimentally, a bimodal fragment velocity distribution was found and attributed to a thermal and nonthermal desorption mechanisms. The results of the present model show similar bimodal distributions only for a nonthermal regime.
Cette thèse porte sur l'étude de la photofragmentation des molécules adsorbées sur des surfaces solides: la photoionisation, la photodésorption et l'influence du taux de couverture d'adsorbat. Dans la première partie, la rotation empêchée de l'adsorbat et la rétrodiffusion des photoélectrons sont présentées. Elles modifient les spectres de photoionisation, car la rotation empêchée change l'orientation de l'axe moléculaire et la rétrodiffusion donne naissance à des effets d'interférence entre les ondes directe et réfléchie par la surface. Ces deux phénomènes vont au-delà du modèle de la molécule orientée dans l'espace connu dans la littérature. Les distributions angulaires des électrons excités d'une orbital 4 sigma de CO pour les systèmes physisorbé (CO/Ar) et chimisorbé (CO/Ni(100)) sont calculées incluant la rotation empêchée. Pour CO/Ar, les résultats sont fortement influence's par la rotation empêchée. Pour CO/Ni(100) elle joue un rôle mineur apparaissant surtout comme élargissement des structures de la distribution angulaire des électrons éjectés. Une recette permettant d'estimer l'angle d'inclinaison de l'adsorbat par rapport à la normale à la surface incluant la rotation empêchée est discutée. La rétrodiffusion, calculée pour le système CO/Ni, est importante pour l'ionisation d'un électron 5 sigma de CO, mais négligeable pour 4 sigma. Dans la seconde partie, l'influence du taux de couverture pour le système CO/Ar(100) étudiée par des méthodes de dynamique classique et quantique, apparaît comme rigidification du mouvement angulaire de précession. Pour une couverture dense, les premiers états rotationels sont dominés par quatre géométries de l'adsorbat presque dégénérés en énergie ce qui n'implique pas une précession libre mais des directions équivalentes sur la surface. La troisième partie traite de la photodésorption en régime nonthermique des adsorbats moléculaires. Pour une énergie photonique de 2 a' 7 eV, l'adsorbat est d'abord excité électroniquement. La désexcitation transfère une partie de l'énergie électronique dans les modes nucléaires et particulièrement dans le mode associé à la désorption. Un modèle multidimensionnel de désorption qui couple les mouvements nucléaires et appliqué à CO adsorbé sur des sites linéaire d'une surface de Cu(111) est analysé. La rotation empêchée est fortement couplée au mode de désorption, mais découplée de la vibration interne de CO et de la translation empêchée. Dans l'interprétation de l'expérience, la distribution translationnelle bimodale a été attribuée à la présence des désorptions thermique et nonthermique. Les résultats du modèle présent montrent que cette distribution peut aussi être uniquement de nature nonthermique.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)
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