Spin crossover coordination polymers: synthesis, thin film fabrication, nano-structuration and physical properties
Polymères de coordination à transition de spin : synthèse, élaboration de couches minces, nanostructuration et propriétés physiques
Résumé
In the last few years, the technological demand concerning information storage capacity has grown considerably and is, mostly, due to the development of nano-science and nano-technology: the aim is storing a large quantity of information in an increasingly reduced space. Moreover, miniaturization of other electronic or photonic devices such as gas sensors represents an expanding field. Organic and inorganic molecular compounds are highly promising for these applications. Particularly, bistable materials, which present a hysteresis loop in some of their physical properties are good candidates in the design of information storage and gas sensor devices on a very small scale. Nevertheless, deposition of thin films or the fabrication of nano-objects, as well as their implementation without modifying their properties represents an important step in the design of any device. In this context, this thesis presents the design, synthesis and characterization of a new family of coordination polymers presenting bistable properties. These materials are spin crossover Hofmann-like tridimensional networks. The physical and chemical studies carried out on these compounds are primarily focused on the changes to the spin crossover properties as a function of the chemical composition, which can be altered according to the synthetic methods. Furthermore, the influence of adsorbed guest molecules on the structural and physical properties of these compounds has been investigated. This manuscript contains an original method to the elaboration of thin films of such materials, the so-called "layer by layer" or "multilayer self-assembling" technique. Additionally, micro and nano-structures of these films have been prepared combining lithographic techniques and sequential assembling. The modification of experimental conditions for the layer by layer deposition has allowed control over growth and the surface quality thin films (roughness of a few Angström) to be realized. Thin films and nano-objects have been characterized by different optical (Raman microscopy, optical ellipsometry, surface plasmon spectroscopy...) and surface analysis (AFM, dark field microscopy) techniques. A combination of the obtained results concerning the adsorption properties of these bistable compounds and their treatment as micro- and nano-structured systems yields perspectives towards the fabrication of gas sensor devices.
Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.
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