Theoretical study of the C+CH reaction
Etude théorique de la réaction C+CH
Résumé
The reaction of interstellar interest C(3Pg) + CH(X2Π) → C2 + H presents a very complicated dynamics reflecting the complexity of the topology of the potential energy surfaces (PES) involved in the reaction process. The ab initio study (CASSCF level) of several surfaces shows that the C2 molecule can be produced in different electronic states even at very low temperature. Ab initio of higher accuracy (MRCI level) provided the required information for an analytical representation of the different PES involved. The fitting of these surfaces has been limited to the two lowest electronic states, namely C2H(X2Σ+) and C2H(A2Π). These two electronic states give rise to two 2A’ states and one 2A’’ state when the C2H system is bent. The two 2A’ electronic states display an avoided crossing arising from the crossing of the states C2H(X2Σ+) and C2H(A2Π). We have chosen the “ Double Many Body Expansion ” (DMBE) method to represent these three PES analytically. Two different models have been used to describe the two 2A’states. The first one is based on an adiabatic representation and is not able to represent the conical intersection between the X2Σ+ and A2Π states. The second one uses a diabatic representation that enables a rigorous description of these PES. The classical trajectories simulation on the PES issued from the first model provided an estimation of state selected rate constants. A more realistic treatment of the dynamics taking into account the non adiabatic transitions has been achieved using the diabatic model for the 2A’ electronic states. The study of the energetic and angular distributions on the products revealed some statistical behaviour in the dynamics.
La réaction d’intérêt interstellaire C(3Pg) + CH(X2Π) → C2 + H présente une dynamique extrêmement compliquée reflétant la topologie complexe des surfaces d’énergie potentielle (SEP) mise en jeu dans le mécanisme réactionnel. L’étude ab initio (niveau CASSCF) de ces différentes surfaces a permis de montrer que la molécule C2 peut être formée dans différents états électroniques même à très basse température. Des calculs ab initio de meilleure qualité (niveau MRCI) nous ont permis d’obtenir les informations nécessaires en vue d’une représentation analytique des différentes SEP mises en jeu. Nous avons restreint la modélisation de ces surfaces aux deux états électroniques les plus bas, à savoir C2H(X2Σ+) et C2H(A2Π). Ces deux états électroniques donnent naissance à deux états 2A’ et un état 2A’’ lorsque le système C2H est coudé. Les deux états électroniques 2A’ présentent un croisement évité résultant du croisement des états C2H(X2Σ+) et C2H(A2Π). Nous avons choisi la méthode “ Double Many Body Expansion ” (DMBE) pour représenter analytiquement ces trois SEP. Deux modèles différents ont été utilisés pour décrire les deux états 2A’. Le premier fait appel à une représentation adiabatique et ne permet pas de représenter l’intersection conique entre les états X2Σ+ et A2Π. Le deuxième utilise une représentation diabatique permettant une description rigoureuse de ces SEP. La simulation de trajectoires classiques sur les SEP issues du premier modèle nous a permis de donner une estimation des constantes de vitesse thermiques. Un traitement plus réaliste de la dynamique, à travers la prise en compte des transitions non-adiabatiques, a été réalisé en utilisant le modèle diabatique pour les états électroniques 2A’. L’étude des distributions énergétiques et angulaires sur les produits a permis de révéler des caractères statistiques et d’autres non statistiques dans le comportement de la dynamique réactionnelle.
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