Atomic-scale study of pesticide interaction with soil mineral matter.
Étude a l’échelle atomique de l'interaction de pesticides avec la matière minérale du sol.
Résumé
Pesticides are widely employed molecules for crop protection in France and all
over the world against insects, fungi or undesirable plants. When these sub-
stances are spread, they mainly diffuse on plants, in the atmosphere, but an im-
portant quantity reaches soils. In the present thesis, pesticide fate is under study. For this
purpose, three pesticides have been selected: two herbicides, atrazine and metamitron,
mainly used respectively on corn and sugar beets ; and a fungicide, fenhexamid, notably
employed on grapes. Atrazine has been one of the most widespread pesticides for agri-
culture within the European Union until its prohibition in 2004.
In this study, only the soil mineral part is considered. Clay is one of the three major
mineral families constituting soils. The most abundant smectite clay type, montmoril-
lonite, has been chosen. The computational simulations conducted in this thesis use the
Density Functional Theory (DFT) formalism.
The first part of this thesis treats a static study of atrazine interaction with pyrophyl-
lite and montmorillonite. This work has shown the affinity of atrazine for montmorillonite,
evidenced the importance of dispersion effects within such systems and thus the need in
employing a DFT method with a dispersion correction. In the following chapters, Car-
Parrinello Molecular Dynamics through DFT is used as a method of potential energy
surface exploration of more and more complex systems. Indeed, this study begins with
isolated pesticides, metamitron and fenhexamid, then their complexes with one or two
Na + and Ca 2+ , which are abundant cations in soil. Finally, the adsorption of these enti-
ties, in the presence of water or not, onto a montmorillonite surface, is considered using
periodic calculations.
Within the second chapter of the present work, results from geometry optimisations
in gas phase are presented. The stability of low energy conformers of metamitron and
fenhexamid and isomers of their complexes with one or two cations of the same nature is
analyzed. The most favorable complexation sites for these cations around the pesticides
have been determined, as well as the complexation energies associated to these sites. As
expected, whatever the pesticide, the complexation energy is larger with Ca 2+ .
The third part develops the obtained results on the adsorption of metamitron and fen-
hexamid over the chosen clay model: a montmorillonite surface in which four isomorphic
substitutions of Al 3+ by Mg 2+ have been done, inducing the presence of two Ca 2+ cations
in the interlayer to compensate the charge loss. Corresponding adsorption energies have
been studied.
The last chapter of this thesis is organised in two sections. First, some of the most
stable structures of each adsorbed pesticide onto the surface have been solvated. The aim
being to understand solvation effects on these systems. In a second time, a study of fen-
hexamid desorption from the montmorillonite surface using a biased molecular dynamics
method (Umbrella Sampling) along a specific reaction coordinate. This work allowed to
quantify theoretically the free energy barrier to overcome to desorb fenhexamid from the
hydrated montmorillonite.
Les pesticides sont des molécules utilisées en grandes quantités en France et dans
le monde entier pour la protection des cultures contre insectes, champignons ou
plantes indésirables. Lorsque ces substances sont répandues, elles se dispersent
principalement sur les plantes, dans l’atmosphère mais une grande quantité rejoint aussi
les sols. Dans cette thèse, le devenir de pesticides dans le sol est étudié. Pour cela, trois
pesticides ont été sélectionnés : deux herbicides, l’atrazine et la métamitrone, principale-
ment utilisés respectivement sur le maı̈s et les betteraves sucrières ; et un fongicide, le
fenhexamide, notamment employé sur les vignes. L’atrazine était un des pesticides les
plus répandus en agriculture au sein de l’Union Européenne jusqu’à son interdiction en
2004.
Dans ce travail, la partie minérale du sol est seule prise en compte. L’argile est une
des trois grandes familles de minéraux constituant les sols. Une argile de type
montmorillonite, la plus abondante des smectites, a été choisie. Les simulations menées lors de
cette thèse emploient le formalisme de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).
La première partie de cette thèse porte sur l’étude statique de l’interaction de l’atrazine
avec la pyrophyllite et la montmorillonite. Ces travaux ont montré l’affinité de l’atrazine
pour la montmorillonite, mis en évidence l’importance des effets de dispersion dans de
tels systèmes et donc la nécessité d’utiliser une méthode de DFT avec une correction de
dispersion. Dans les chapitres suivants, la Dynamique Moléculaire Car-Parrinello en DFT
est utilisée comme méthode d’exploration des surfaces d’énergie potentielle de systèmes
de plus en plus complexes. En effet, l’étude débute par les pesticides seuls, métamitrone
et fenhexamide, puis leurs complexes avec un ou deux cations Na + et Ca 2+ qui sont abon-
dants dans les sols. Ensuite, l’adsorption de ces entités, en présence ou non d’eau, sur
une surface de montmorillonite, est envisagée à l’aide de calculs périodiques.
Dans le second chapitre de ce travail, des résultats issus d’optimisations de géométries
en phase gazeuse sont présentés. La stabilité des conformères et isomères de basses
énergies de la métamitrone et du fenhexamide seuls et complexés avec un ou deux cations
de même nature est analysée. Les sites de complexation les plus favorables pour ces cations
autour des pesticides ont pu être déterminés, ainsi que les énergies de complexation associées
à ces sites. Comme attendu, quel que soit le pesticide, l’énergie de complexation
est plus importante avec Ca 2+ .
La troisième partie développe les résultats obtenus pour l’adsorption de la métamitrone
et du fenhexamide sur le modèle d’argile choisi : une surface de montmorillonite dans
laquelle quatre substitutions isomorphiques de Al 3+ par Mg 2+ ont été réalisées, nécessitant
la présence de deux cations Ca 2+ dans l’interfeuillet pour compenser la perte de charges.
Les sites d’adsorption préférentiels des pesticides, ainsi que les énergies d’adsorption
correspondantes ont été étudiés.
Le dernier chapitre de cette thèse s’organise en deux parties. Premièrement, certaines
des structures les plus stables de chaque pesticide adsorbé sur la surface ont été solvatées.
Le but étant de comprendre les effets de la solvatation sur ces systèmes. Dans un second temps,
une étude de la désorption du fenhexamide de la surface de montmorillonite
a été réalisée à l’aide d’une méthode de dynamique moléculaire biaisée (Umbrella Sampling)
selon une coordonnée réactionnelle spécifique. Ce travail a permis de quantifier
théoriquement la barrière d’énergie libre à franchir pour désorber le fenhexamide de la
montmorillonite hydratée.
Domaines
Chimie théorique et/ou physique
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)