Modelling the DGEBA-EDA poly-epoxy reactivity towards copper experimental and numerical approach
Modélisation du poly-époxy DGEBA-EDA et de sa réactivité vis-à-vis du cuivre : approche expérimentale et numérique
Résumé
Metallization of polymer surfaces can lead to the substitution of metallic components. Polymers have lower densities and limited chemical reactivity, making them ideal candidates for the space applications. Through experiments and calculations, we studied the fundamental mechanisms of surface metallization of a poly-epoxy polymer (DGEBA/EDA). The objective of our study was to develop a non-empirical model that could take into account the mechanisms governing the nucleation and growth of thin metal films. Our group has a long experience in chemical vapor deposition, CVD, and metallization of polymer composites. But we did not applied CVD at first because of the high temperatures required in the reactor. We alternatively used ultrahigh vacuum evaporation of Cu at ambient temperature. Therefore, we make sure that atoms diffuse in the gas phase without kinetic energy. Adsorption and diffusion processes are thus closer to thermodynamic conditions that prevails in calculations. An experimental protocol was refined in order to create a chemically homogeneous polymer surface with a low roughness (Ra<1nm). The bulk and the surface of the pristine polymer were characterized (i) by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, to determine the polymerization rate (above 90%), (ii) by differential scanning calorimetry in order to obtain the glass transition temperature (Tg) (118.1 °C), (iii) by atomic force microscopy (AFM) to calculate surface roughness (Ra ˜ 1 nm), and (iv) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to characterize surface chemical bonding. The surface was then metallized. Through AFM, the thickness of the thin film was estimated at 6 nm. We then used XPS to characterize the Cu/Poly-epoxy interfacial bonding. We deduced that Cu adsorbed preferentially on a specific oxygen atom of the polymer. To clearly identify this Cu adsorption site, we further simulated the XPS spectra of our clean or metallized polymer by quantum calculations, using a dimer model (1 molecule of DGEBA connected to 1 molecule of EDA). In the Hartree-Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) framework, we first simulated the XPS spectra for the pristine surface taking into account initial and final state effects. Thanks to these results, we were able to analyze the experimental spectrum with 8 contributions, leading to much more accurate results than the usual results obtained by the exclusive use of experiments and literature. We then performed classical Molecular Dynamics (MD) simulations to move from a dimer model to an amorphous polymer model. We used the general Amber force field (GAFF) and we developed a code to mimic the reticulation of monomers molecules. We started from a stoichiometric mixture of DGEBA and EDA molecules. When equilibration was reached, structural properties at 700K (e.g. distribution of bonds) were extracted from the results of the NPT simulations. From this melt of monomers, the homemade reticulation code identified and connected reactive atoms (at a pre-defined inter-atomic distance < 3Å). After each step of polymerization, the system was equilibrated at 700K (NPT simulations). After multiple reticulation/MD cycles we could achieve a polymerization rate of 93% and the Radial Distribution Function (RDF), the density and the glass transition temperature Tg were calculated. The value of the computed density was 1.115 at 300K and the calculated Tg (115.5 °C) was in good agreement with the experimental Tg of 118.1 °C, validating our numerical approach to develop a model for poly-epoxies.
Grâce à la métallisation de leur surface, des pièces en polymères peuvent substituer certains composants métalliques dans les industries de l'aérospatiale et du transport. Les polymères ont des masses volumiques plus faibles que les métaux et une réactivité chimique limitée, ce qui en fait des candidats idéaux pour les applications spatiales. En combinant techniques expérimentales et simulations numériques, nous avons étudié les mécanismes fondamentaux de la métallisation de surface d'un polymère poly-époxy (DGEBA / EDA). L'objectif de notre étude était de développer un modèle non empirique prenant en compte les mécanismes régissant la nucléation et la croissance des films minces métalliques. Notre groupe a une longue expérience des dépôts chimiques en phase vapeur, CVD. Mais cette technique n'a pas été choisie pour la métallisation de nos surfaces de polymères car les températures requises dans le réacteur étaient trop élevées. Comme alternative, nous avons effectué une évaporation sous ultravide de Cu à température ambiante, conduisant à une diffusion des atomes en phase gazeuse sans énergie cinétique. Les processus d'adsorption et de diffusion sont donc plus proches des conditions thermodynamiques associées aux calculs. Un protocole expérimental a été mis en place afin de créer une surface polymère chimiquement homogène présentant une faible rugosité. Le polymère obtenu a été caractérisé (i) par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, pour déterminer le taux de polymérisation (supérieur à 90%), (ii) par calorimétrie différentielle à balayage pour obtenir la température de transition vitreuse (Tg) ( 118,1 °C), (iii) par microscopie à force atomique (AFM) pour estimer la rugosité de la surface (Ra ˜ 1 nm), et (iv) par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) pour caractériser les liaisons chimiques de surface. La surface de polymère a ensuite été métallisée. Grâce à des analyses AFM, l'épaisseur du film mince a été estimée à 6 nm. Nous avons ensuite utilisé l'XPS pour caractériser les liaisons interfaciales Cu / Poly-époxy. Nous avons déduit de l'interprétation des spectres XPS que le Cu est adsorbé préférentiellement sur un atome d'oxygène spécifique du polymère. Pour identifier clairement ces sites d'adsorption de Cu, nous avons ensuite simulé les spectres XPS du polymère non revêtu, par des calculs quantiques, en utilisant un modèle moléculaire (dimère : 1 molécule de DGEBA liée à 1 molécule d'EDA). Les méthodes Hartree-Fock (HF) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous ont permis de simuler des spectres XPS pour la surface nue, en prenant en compte les effets d'état final et initial. Grâce à ces résultats, nous avons pu décomposer le spectre expérimental en 8 contributions, ce qui conduit à des résultats beaucoup plus précis que les résultats habituels obtenus par l'utilisation exclusive des expériences et de la littérature. Nous avons ensuite effectué des simulations de dynamique moléculaire classique (MD) pour passer d'un modèle moléculaire (dimère) à un modèle de polymère amorphe.
Origine : Version validée par le jury (STAR)