Catalized hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to the properties of cyclic BN compounds
Hydrogénation catalysée de cyanoboranes : de l'étude du mécanisme à l'étude des propriétés de composés BN cycliques
Résumé
The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties.
Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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