Optical and vibrational properties of anisotropic layered materials
Propriétés optiques et vibrationelles de matériaux en couches minces anisotropes
Résumé
Atomically thin layered materials with low symmetry which leads to in-plane anisotropy
of electronic and optical properties are particularly interesting from the point of view
of applications. In this thesis, the optoelectronic properties of three layered materials with
in-plane anisotropy, black phosphorus, rhenium disulfide and franckeite are investigated using
optical spectroscopy.
Black phosphorus (BP), with a puckered orthorhombic structure, has significant in-plane anisotropy
and a direct bandgap which varies strongly with the number of layers. A significant
hindrance from the point of view of the realization of BP-based devices is its degradation in
ambient conditions, which can be prevented by encapsulation, for example using hexagonal
boron nitride (h-BN). We have investigated the vibrational properties of h-BN encapsulated
black phosphorus using Raman spectroscopy and report the first experimental observation of a
theoretically predicted new peak slightly above the A1g mode. We explain its appearance by a
difference of the mode frequencies in the inner and surface layers and discuss this effect in the
context of the strong interlayer coupling in BP and the influence of the encapsulation on the
lattice properties.
The second part of this thesis presents the results of photoluminescence studies of few-layer
rhenium disulfide. The optical response of ReS2 is dominated by two energetically nondegenerate
anisotropic excitons X1 around 1.55 eV and X2 around 1.57 eV which can be observed in
polarized absorption and emission. A controversy exists regarding the nature of the fundamental
bandgap of ReS2 , in particular the presence of a crossover from indirect to direct bandgap
with changing thickness. We have studied the polarized emission related to the excitonic states
at low temperature as a function of the number of layers and compared the experimental results
with the predictions of a kinetic model describing the radiative recombination and scattering
between excitonic states. We conclude that the features observed in photoluminescence arise
due to hot emission from direct excitonic states and that a smaller, indirect bandgap and a
related excitonic state are responsible for the depopulation of the direct states, the relatively
weak emission intensity and the observed X1 and X2 emission ratio.
Franckeite, a complex sulfide mineral, has attracted attention as a natural type-II heterostructure
composed of alternating pseudo-hexagonal and pseudo-tetragonal layers. The incommensurate
character of the two lattices leads to one-dimensional rippling. The last part of this
thesis describes our observation of anomalous polarization dependence of the Raman modes in
exfoliated franckeite flakes, which suggested the presence of optical anisotropy and could be
used as a rapid and non-invasive method to identify the rippling direction.
Les matériaux bidimensionnels avec une faible symétrie, conduisant à une anisotropie
dans le plan des propriétés électroniques et optiques sont particulièrement intéressants du point
de vue de l’application. Dans cette thèse, les propriétés optoélectroniques de trois matériaux
stratifiés à anisotropie dans le plan, phosphore noir, disulfure de rhénium et franckéite, sont
étudiées par spectroscopie optique.
Le phosphore noir (BP), avec une structure orthorhombique plissée, présente une anisotropie
significative dans le plan et une bande interdite directe qui varie fortement selon le nombre de
couches. Un obstacle important du point de vue de la réalisation de dispositifs basés sur BP
est sa dégradation dans les conditions ambiantes, qui peut être évitée par encapsulation, par
exemple en utilisant du nitrure de bore hexagonal (h-BN). Nous avons étudié les propriétés
vibratoires du phosphore noir encapsulé dans le h-BN à l’aide de la spectroscopie Raman et
nous présentons ici la première observation expérimentale d’un nouveau pic théoriquement
prévu légèrement au-dessus du mode A1g. Nous expliquons son apparition par une différence
des fréquences de modes vibratoires dans les couches internes et les couches de surface, et nous
discutons de cet effet dans le contexte du fort couplage entre couches dans BP et de l’influence
de l’encapsulation sur les propriétés du réseau cristallin.
La deuxième partie de cette thèse présente les résultats d’études de photoluminescence du disulfure
de rhénium avec une épaisseur de quelques couches atomiques. La réponse optique de ReS2
est dominée par deux excitons anisotropes énergétiquement non dégénérés X1 autour de 1,55
eV et X2 autour de 1,57 eV qui peuvent être observés en absorption et émission de la lumière
polarisée linéairement. Une controverse existe sur le caractère de bande interdite de ReS2, en
particulier sur la présence d’un passage de gap direct à gap indirect avec la variation de l’épaisseur.
Nous avons étudié l’émission polarisée liée aux états excitoniques à basse température en
fonction du nombre de couches et comparé les résultats expérimentaux avec les prédictions d’un
modèle cinétique décrivant la recombinaison radiative et la diffusion entre états excitoniques.
Nous concluons d’une part que les caractéristiques observées en photoluminescence sont liées à
l’émission des états excitoniques associés à une bande interdite directe, et d’autre part que la
bande interdite fondamentale est indirecte. Nous proposons un modèle ou un état excitonique
associé à une bande interdite indirecte de plus basse énergie assiste au dépeuplement des états
excitoniques directs. Sa présence explique l’intensité d’émission relativement faible et le rapport
d’émission X1 et X2 observé.
La franckéite, un minéral sulfuré complexe, a attiré l’attention en tant qu’hétérostructure naturelle
de type II composée de couches alternées pseudohexagonales et pseudotétragonales. Le
caractère incommensurable des deux réseaux mène à une ondulation unidimensionnelle. La dernière
partie de cette thèse décrit notre observation de la dépendance de polarisation anormale
des modes Raman dans les couches de franckéite exfoliées, ce qui suggère la présence d’une
anisotropie optique. L’observation de cette dépendance de polarisation pourrait être utilisée
comme une méthode rapide et non invasive pour identifier la direction des ondulations.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)
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