Formulation of a new chromium-free conversion treatment for the corrosion protection of aeronautical aluminium alloys
Formulation d'un nouveau traitement de conversion chimique sans chrome pour la protection anticorrosion d'alliages d'aluminium aéronautiques
Résumé
In the current aeronautical context, corrosion is a major problem and this is why surface treatments are necessary. Conversion treatments are widely used but currently use hexavalent or trivalent chromium. However, an environmental regulation (REACh), which will come into effect in 2024, aims to prohibit the use of hexavalent chromium substances that are toxic. In order to develop a sustainable solution, industrial actors are working to completely avoid chromium for this kind of application. This thesis work is part of this framework and focuses on the formulation of new solutions for 2024-T3 aluminum alloy conversion treatments as well as the associated parametric study. Several corrosion inhibitors known to CIRIMAT or listed in the literature have been studied such as cerium, tungstates and molybdates. The first study consisted in discriminating these inhibitors by comparing their electrochemical properties, mainly by chronopotentiometry and electrochemical impedance spectroscopy, and their microstructure, the reference layer remaining that based on trivalent chromium. Two conversion layers (based on Ce3+ and WO4 2-) were selected and were the subject of extensive microscopic characterization as well as exhaustive analysis by electrochemical impedance spectroscopy via the use of equivalent electrical circuits. The results demonstrated that there is a good correlation between the conversion coating structure (interfacial layer, inner layer and outer layer) and its electrochemical properties. Thus, the interfacial layer gives the system the best resistance to corrosion with a very pronounced barrier effect. The inner layer protects this interfacial layer from the electrolyte by forming a passivating layer. Finally, the outer layer acts as a reservoir of corrosion inhibitor that can heal the system during a local defect. Finally, for reasons of implementation on an industrial scale, the tungstate-based conversion layer has been privileged. In order to optimize its anticorrosion performance, the influence of parameters such as inhibitor concentration, conversion time, pH and storage time was evaluated. The optimized solution was then completed with post-treatment and demonstrated good anticorrosion properties after electrochemical analysis. These results led to a second step, which is the transfer to pilot scale at the industrial company, Mécaprotec Industries, the coordinator of the NEPAL FUI project in which several manufacturers are partners.
Dans le contexte aéronautique actuel, le phénomène de corrosion est une problématique majeure et c'est pourquoi des traitements de surface sont nécessaires. Les traitements de conversion sont très utilisés mais mettent en oeuvre actuellement du chrome hexavalent ou trivalent. Or, une réglementation environnementale (REACh), qui entrera en vigueur en 2024, vise à interdire l'utilisation de substances à base de chrome hexavalent qui sont toxiques. Dans une problématique de développement durable, les industriels du secteur sont en train d'investiguer des solutions totalement exemptes de chrome pour ce type d'application. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans ce cadre et portent sur la formulation de nouvelles solutions de traitements de conversion sur alliage d'aluminium 2024-T3 ainsi que l'étude paramétrique associée. Plusieurs inhibiteurs de corrosion connus du CIRIMAT ou recensés dans la littérature ont été étudiés tels que le cérium, les tungstates et les molybdates. La première étude a consisté à discriminer ces inhibiteurs par détermination de leurs propriétés électrochimiques, principalement par chronopotentiométrie et spectroscopie d'impédance électrochimique, et de leur microstructure, la couche de référence restant celle à base de chrome trivalent. Deux couches de conversion (à base de Ce3+ et de WO4 2-) ont été sélectionnées et ont fait l'objet de caractérisations microscopiques approfondies ainsi que d'une analyse exhaustive par spectroscopie d'impédance électrochimique via l'utilisation de circuits électriques équivalents. Les résultats ont démontré qu'il existe une bonne corrélation entre la structure d'une couche de conversion (couche interfaciale, couche interne et couche externe) et ses propriétés électrochimiques. Ainsi, la couche interfaciale confère au système la meilleure résistance à la corrosion via un effet barrière très marqué. La couche interne protège cette couche interfaciale vis-à-vis de l'électrolyte par la formation d'une couche passivante. Enfin, la couche externe joue le rôle de réservoir d'inhibiteur de corrosion qui peut cicatriser le système lors d'un endommagement local. Finalement, pour des raisons de facilité de mise en œuvre à l'échelle industrielle, la couche de conversion à base de tungstate a été privilégiée. Dans le but d'optimiser ses performances en anticorrosion, l'influence de paramètres tels que la concentration en inhibiteur, la durée de conversion, le pH et la durée de stockage a été évaluée. La solution optimisée a ensuite été complétée par un post-traitement et a démontré de bonnes propriétés anticorrosion après analyse électrochimique. Ces résultats ont conduit à une seconde étape qui est le transfert à l'échelle pilote chez l'industriel, Mecaprotec Industries, coordinateur du projet FUI NEPAL dans lequel plusieurs industriels sont partenaires.
Origine : Version validée par le jury (STAR)