Structural, optical and electrical properties of MOCVD deposited Co3O4-TiO2 heterojunctions for the study of dihydrogen production by solar water splitting
Propriétés structurales, optiques et électriques d'hétérojonctions Co3O4-TiO2 déposées par MOCVD pour l'étude de la production de dihydrogène par dissociation photocatalytique de l'eau
Résumé
In the context of global warming, hydrogen represents an energy vector whose combustion or use in a fuel cell does not generate greenhouse gases. Water photolysis is one of the green production routes for H2. In this field, the well-known n-type semiconductor TiO2, has long been studied as a photocatalyst. Nonetheless, it only absorbs UV light; i.e. 5% of the solar radiation reaching the Earth. The addition of Co3O4, a p-type semiconductor absorbing in the visible range, in a 2-layer architecture, widens the absorption spectral range and, through the creation of a p-n heterojunction, facilitates charges separation for the redox reactions of water photolysis. The aim of this thesis is to study the photocatalytic behavior of different Co3O4/TiO2 heterojunctions deposited MOCVD, through their microstructural, optical and electrical properties. TiO2 films are composed of well-crystallized anatase. Various morphologies ranging from dense to columnar and porous are obtained by increasing the deposition temperature (Td) from 325°C to 500°C. Despite their lower conductivity, the most porous films show the best H2 photogeneration results, which can mainly be attributed to the large surface area, but also to peculiar aspects of their band structure and scattering phenomena. For the cobalt oxide films, the selected 400 - 500 °C Td range only yields the spinel Co3O4 phase. Increasing the thickness of these films from ? 30 to ?100 nm results in significant increase of their conductivity. The photocatalytic activity of Co3O4 films is not detectable. Different heterojunctions are then studied, using a columnar or dense TiO2 layer topped with Co3O4 layers of varying thicknesses. Addition of a thick layer of Co3O4 on columnar TiO2 decreases the amount of photo-generated H2 (but the production remains higher than that of the Co3O4 monolayers). On the other hand, when the thickness of the Co3O4 film on columnar TiO2 decreases, the production of H2 also decreases. In addition, heterojunctions composed of thick Co3O4 on dense TiO2 also show lower H2 production than TiO2 monolayers. A mechanism, based on the band structure of the heterojunctions is discussed to explain these results.
Dans le contexte de réchauffement climatique global, l'hydrogène représente un vecteur d'énergie dont ni la combustion, ni l'utilisation dans une pile à combustible ne génère de gaz à effet de serre. La photolyse de l'eau est une des voies de production verte d'H2. Cette réaction peut être catalysée par l'emploi de TiO2, semi-conducteur de type n. Celui-ci n'absorbe cependant que la partie UV du spectre lumineux, et n'exploite donc que 5% du rayonnement solaire atteignant la Terre. L'ajout de Co3O4, un semi-conducteur de type p absorbant dans le visible, dans une architecture bicouche, permet d'élargir la gamme spectrale d'absorption et permettrait aussi la création d'une hétérojonction p-n, qui faciliterait la séparation des charges impliquées dans les réactions d'oxydo-réduction de la dissociation photocatalytique de l'eau. L'objet de cette thèse est l'étude des activités photocatalytiques d'hétérojonctions Co3O4/TiO2 déposées par MOCVD, via leurs propriétés microstructurales, optiques et électriques. L'étude montre que les couches de TiO2 sont composées d'anatase cristallisée, dont la morphologie varie de dense à colonnaire et poreuse lorsque la température de dépôt (Td) augmente. Les films les plus poreux montrent les meilleurs résultats de photogénération d'H2, ce qui peut être majoritairement attribué à la très grande surface spécifique, mais également à des aspects de structure de bandes et de diffusion de la lumière. Leur plus faible conductivité ne semble pas être un facteur dommageable prépondérant. La gamme de Td choisie pour les films d'oxyde de cobalt permet d'obtenir la phase Co3O4 spinelle, exclusivement. L'augmentation de l'épaisseur de ces films de ?30 à ?100 nm conduit à l'augmentation de leur conductivité. L'activité photocatalytique des films de Co3O4 n'est pas détectable. Le comportement semi-conducteur de type p est établi et il est démontré pour la première fois que le transport des charges a lieu à travers les grains par un mécanisme de Mott de saut à distance variable. Différentes hétérojonctions sont ensuite étudiées, en utilisant une couche de TiO2 colonnaire ou dense, surmontée d'une couche de Co3O4 de différentes épaisseurs. L'étude photocatalytique montre que sur TiO2 colonnaire, l'ajout d'une couche épaisse de Co3O4 diminue la quantité d'H2 photogénéré (mais la production reste supérieure à celle des monocouches de Co3O4). La photogénération d'H2 diminue davantage quand l'épaisseur du Co3O4 sur TiO2 colonnaire diminue. Par ailleurs, les hétérojonctions composées de Co3O4 épais sur TiO2 dense montrent le même effet. Ce comportement est discuté en fonction de la structure de bande des hétérojonctions.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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