New frustrated Lewis pair from group 6 complexes and boranes for dinitrogen activation and its functionalization
Nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de complexes du groupe 6 et de boranes pour l'activation du diazote et sa fonctionnalisation
Résumé
Molecular nitrogen activation and functionalization are among the most important challenge in modern chemistry, motivated by the need to freeing us from the use of the Haber-Bosch process. Indeed, this process used for the industrial synthesis of ammonia of which current agriculture depend and is strongly energy demanding. The goal of this Ph.D. work was the synthesis of new frustrated Lewis pair form different group 6 dinitrogen complexes and boranes to enable dinitrogen activation and its functionalization in mild conditions. The first part of this manuscript presents the synthesis of frustrated Lewis pairs between molybdenum and tungsten dinitrogen complexes and tris(pentafluorophenyl). Attempts of functionalization of dinitrogen inspired from the frustrated Lewis pair chemistry and leading to formation of N-B and N-Si bonds are described in this part. The oxidative addition of dihydrogen onto metallic centres, leading to heptacoordinated complexes, was substantially demonstrated for those original Lewis pairs. In the second chapter, the reaction of the same molybdenum and tungsten dinitrogen complexes with the Piers' borane enabled us to uncover the first 1,3-addition of the B-H bond on a M-N≡N unit. This result could be extended to other hydroboranes by the rational use of a catalytic amount of Piers' borane. Dihydrogen was also activated by a specific complex in this chapter. Finally, a molybdenum nitride complex was prepared in order to use it as a Lewis Base in a frustrated Lewis pair system. These experiments, discussed in the third chapter, led to the formation of two adducts that could be involved into reactions enabling the formation of N-B and N-Si bonds.
L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont parmi les challenges les plus importants de la chimie moderne, motivés par le besoin de s'affranchir de l'utilisation du procédé Haber-Bosch. En effet, celui-ci est utilisé pour la synthèse industrielle d'ammoniac dont l'agriculture actuelle dépend et est très couteux en énergie. Le but de ce travail de doctorat a été la synthèse de nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de différents complexes de diazote du groupe 6 et de boranes pour permettre l'activation du diazote et sa fonctionnalisation en conditions douces. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse de paires de Lewis frustrées entre des complexes de diazote au molybdène et au tungstène et le tris(pentafluorophényl)borane. Des essais de fonctionnalisation du diazote s'inspirant de la chimie des paires de Lewis frustrées et ayant conduit à la formation de liaison N-B et N-Si sont décrits dans cette partie. L'addition oxydante du dihydrogène sur les centres métalliques, conduisant à des complexes heptacoordinés, a notamment été démontrée pour ces paires de Lewis originales. Dans le second chapitre, la réaction des mêmes complexes de diazote au molybdène et tungstène avec le borane de Piers nous a permis de mettre à jour la première addition 1,3 d'une liaison B-H sur un motif M-N≡N. Ce résultat a pu être étendu à d'autres hydroboranes par l'utilisation rationnelle d'une quantité catalytique de borane de Piers. Le dihydrogène a également pu être activé par un complexe spécifique dans ce chapitre. Enfin, un complexe nitrure de molybdène a été préparé afin de l'utiliser comme base de Lewis dans un système paire de Lewis frustrée. Ces expérience, abordées dans le troisième chapitre, ont conduit à la formation de deux adduits qui ont pu être impliqué dans des réactions permettant la formation de liaison N-B et N-Si.
Origine : Version validée par le jury (STAR)