Study of weak interactions in stabilized silylcations
Etude des interactions faibles dans les cations silylés stabilisés
Résumé
Development of new silylium ions, intramolecularly stabilized by a Lewis base (phosphine or sulphide), are the subject of this work. The strength of the interactions with the Lewis base has been modulated in order to obtain a good balance between stability and reactivity. The catalytic activity of the more promising models has been studied in Diels-Alder reactions. In chapter 1, a bibliographic overview of the silylium ions synthesis afford a good understanding of the difficulties that can be encounter (solvent and counterion effects). The developed methods that allow the control of their Lewis acidity are presented, as well as their main applications in catalysis. In chapter 2, the synthesis of several silylium ions stabilized by a phosphine group is described. Two models have been developed to allow a good understanding of the interaction between the cationic silicon centre and the Lewis base. Silylium species have been characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction analysis. An unexpected reactivity was observed with carbonyl derivatives giving access to seven- to nine-membered heterocycles. The synthesis and reactivity of silylium ions stabilized by a sulphide moiety is presented in the third chapter. They are stable in solution, and were characterized in the solid state by X-ray diffraction analysis. Compared to the phosphine-stabilized silylium ions, the sulphide model is much more reactive, and especially is active for the hydrosilylation of carbonyl derivatives. In order to better understand the mechanism of the reaction, DFT calculations, were performed by the group of Pr. Muller. The last chapter is dedicated to silyliumylidenes that are cationic monocoordinated silylated species possessing one lone pair and two vacant orbitals. A short bibliography introduction summarizes the state of the art on the synthesis and reactivity of these species. The reactivity of the silyliumylidene prepared is presented, and particularly the oxidative addition of catecholborane and CO2 activation.
L'objectif de cette thèse est le développement de nouveaux ions silylium stabilisés intramoléculairement par une base de Lewis de type phosphine ou sulfure. L'interaction avec la base de Lewis a été modulée afin d'obtenir un bon équilibre entre la stabilité de l'ion silylium et sa réactivité. L'activité catalytique des systèmes les plus réactifs a été étudiée pour des réactions d'hydrosilylation. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique permet d'aborder les différentes voies de synthèse des ions silylium et d'appréhender les difficultés de synthèse classiquement rencontrées (importance du solvant et du contre-ion). Les méthodes permettant de contrôler l'acidité de Lewis de ces espèces sont présentées tout comme les principales applications en catalyse. Le deuxième chapitre présente la synthèse des ions silylium stabilisés par une base de Lewis de type phosphine. Deux modèles ont été développés afin d'avoir une bonne compréhension de l'interaction entre le centre silylé cationique et la base de Lewis. Les ions silylium préparés ont été caractérisés en solution par spectroscopie RMN et à l'état solide par diffraction des rayons X. Des réactivités originales, avec des dérivés carbonylés conduisant à des espèces cycliques à 7 et 9 chaînons, ont été mises en évidence. La synthèse et la réactivité d'un ion silylium stabilisé par une base de Lewis de type sulfure sont présentées dans le troisième chapitre. Ce dernier, est parfaitement stable en solution et a été caractérisé à l'état solide par diffraction des rayons X. Il présente une réactivité bien supérieure aux modèles stabilisés par des phosphines, notamment en catalyse d'hydrosilylation de dérivés carbonylés. Des calculs DFT, réalisés par l'équipe du Pr. Muller, complètent les études expérimentales sur ce modèle d'ion silylium. Le quatrième chapitre est consacré aux silyliumylidènes, espèces siliciées monocoordinées cationiques, possédant un doublet non liant et deux orbitales vacantes. Une courte introduction bibliographique permet d'aborder l'état de l'art sur la synthèse et la réactivité de ces espèces. De nouvelles réactivités sont présentées telles que l'addition oxydante du catéchol borane et l'activation de CO2.
Origine : Version validée par le jury (STAR)